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超级电容器发展简史

双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的,1879年Helmholz发现了电化学界面的双电层电容性质;1957年,Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利(提出可以将小型电化学电容器用做储能器件);1962年标准石油公司(SOHIO)生产了一种6V的以活性碳(AC)作为电极材料,以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器,1969年该公司首先实现了碳材料电化学电容器的商业化;1979年NEC公司开始生产超级电容器(Super Capacitor),开始了电化学电容器的大规模商业应用;随着材料与工艺关键技术的不断突破,产品质量和性能不断得到稳定和提升,到了九十年代末开始进入大容量高功率型超级电容器的全面产业化发展时期。这一产品不断地得到市场的认知,市场的拓展也在成几何倍数增长。
超级电容器的基本原理及分类
超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器,是一种新型储能器件,它利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量。
超级电容器采用活性碳材料制作成多孔碳电极,同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液,当在两端施加电压时,相对的多孔电极上分别聚集正负电子,而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上,从而形成两个集电层。
由于活性碳材料具有≥1200m2/g的超高比表面积(即获得了极大的电极面积),而且电解质与多孔电极间的界面距离不到1nm(即获得了极小的介质厚度),所以这种双电层结构的超级电容器比传统的物理电容的容值要大很多,比容量可以提高100倍以上,从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。
目前国际上研究与发展的超级电容器可归为以下几类:
●双层电容器(Double layer capacitor)
由高表面碳电极在水溶液电解质(如硫酸等)或有机电解质溶液中形成的双电层电容,如图6-12.1所示。该图还表示出一个典型双电层的形成原理,显然双电层是在电极材料(包括其空隙中)与电解质交界面两侧形成的,双电层电容量的大小取决于双电层上分离电荷的数量,因此电极材料和电解质对电容量的影响最大。一般都采用多孔高表面积碳作为双层电容器电极材料,其比表面积可达1000-3000m2/g,比电容可达280F/g。
●赝电容器(Pseudo-capacitor)
由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积,形成高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生和电极充电电位有关的电容,又称法拉第准电容;典型的赝电容器是由金属氧化物,如氧化钌构成的,其比电容高达760F/g。但由于氧化钌太贵,现已开始采用氧化钴、氧化镍和二氧化锰来取代;
●混合电容器(Hybrid capacitor)
由半个形成双层电容的碳电极与半个导电聚合物或其他无机化合物的表面反应或电极嵌入反应电极等构成。目前在水溶液电解质体系中,已有碳/氧化镍混合电容器产品,同时正在发展有机电解质体系的碳/碳(锂离子嵌入反应碳材料)、碳/二氧化锰等混合电容器。
此外,若按照电容器采用的电极材料分类,则可分为碳基型、氧化物型和导电聚合物型;而按采用的电解质类型分类,则又分为水溶液电解质型和非水电解质型(主要为有机电解质型)。在有机电解质溶液中,电容器的工作电压可提高至2.5V以上。
超级电容器的性能特点
超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件,它既具有电容器可以快速充放电的特点,又具有电化学电池的储能机理,性能比较详见下表。
超级电容器作为一种新型能源器件,具有以下主要优点:
(1)功率密度高
超级电容器的内阻很小,且在电极/溶液界面和电极材料本体内部均能够实现电荷的快速贮存和释放,因此它的输出功率密度高达数千瓦/千克,是任何一种化学电源都无法比拟的,是一般蓄电池的数十倍。
(2)充放电循环寿命长
超级电容器在充放电过程中只有离子和电荷的传递,没有发生电化学反应而引起相变,因此其容量几乎没有衰减,循环寿命可达万次以上,远远大于蓄电池的充放电循环寿命。
(3)充电时间短
从目前已经做出的超级电容器充电试验结果来看,在电流密度为7mA/cm2时(相当于一般蓄电池充电电流密度),全充电时间只要10~12分钟,而蓄电池在这么短的时间内是无法实现全充电的。
(4)特殊的功率密度和适度能量密度
对于普通蓄电池来说,如果能量密度高,其功率密度不会太高;而功率密度高,其能量密度则不会太高。但超级电容器在提供1~5kW/kg高功率密度输出的同时,其能量密度可以达到5~20Wh/kg。若将它与蓄电池组合起来,就会组成为一个兼有高能量密度和高功率密度输出的储能系统。
(5)贮存寿命长
超级电容器在充电之后的贮存过程中,虽然也存在微小的漏电电流,但这种发生在超级电容器内部的离子或质子迁移运动是在电场的作用下产生的,并没有出现化学或电化学反应,电极材料在电解质中也是相对稳定的,因此超级电容器的贮存寿命几乎是无限的。
(6)工作温度范围宽
超级电容器可在-50~+75℃的温度条件下工作,性能优于传统电容器和蓄电池。
超级电容器的应用
超级电容器的脉冲功率性能、较长的应用产品寿命、能够在极端的温度环境中可靠操作的特点,完全适合于那些需要在几分之一秒至几分钟时间的重复电能脉冲的应用产品,使其成为运输、可再生能源、工业与消费电子以及其它应用产品的首选蓄能与电力传输解决方案,例如在电动汽车(EV/HEV)、军工、轻轨、航空、电动自行车、后备电源、发电(风能发电、太阳能发电)、通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域的电源应用方面具有广阔的市场前景。
近年来,由于能源问题和环境保护的要求,世界上对电动汽车和混合动力汽车的需求越来越紧迫,电动汽车的关键部分是蓄电池,但蓄电池的峰值功率特性无法满足汽车在启动、加速和爬坡等特殊情况下对功率的需求。超级电容器在电动汽车中与蓄电池并联作辅助电源上的应用,可以弥补蓄电池在功率特性方面的不足。当汽车处于正常行驶状态时,超级电容器处于充电状态,在加速或载重爬坡特殊情况下由超级电容器实现高功率放电,突然制动时,则通过超级电容器的高功率充电吸收制动过程中产生的能量。超级电容器的使用可以满足电动汽车的启动、制动和爬坡时对高功率放电的需求,起到平衡蓄电池负载的作用,可以延长蓄电池的使用寿命。
国内外超级电容器研究进展
目前,美国的Powerstor、Maxwell和Los Alamos National Lab、Pinnacle Research Institute;日本的Simens Matsushita(EPCOS)、NEC、Panasonic等公司;俄罗斯的Econd、Elit公司;法国SAFT、澳大利亚Cap-xx、韩国NESE公司等都投入大量人力、物力和财力对超级电容器进行研究开发,一些公司的产品已实现商品化。美国、日本、俄罗斯在超级电容器产业化方面处于领先地位,几乎占据了整个超级电容器市场。各个国家的超级电容量器产品在功率、容量、价格等方面都自己的特点和优势。
与国外相比,我国超级电容器的研究起步晚,始于上世纪90年代末,目前国内研制超级电容器企业有天津力神公司、上海奥威科技开发有限公司、北京集星联合电子科技有限公司、哈尔滨巨容新能源有限公司、锦州富辰超级电容器有限责任公司等。国内研发和生产的超级电容器主要用于民用,如各种电动交通工具的辅助电源、UPS系统、电磁开关、安全气囊、电站峰谷电力平衡、电动起重机的吊件位能回收等高功率用电场合。
天津力神公司与美国Maxwell公司合作,产品性能达到国内领先;上海奥威科技开发有限公司以开发超级电容器电动汽车为研发目标,并将上海11路公共汽车定为超级电容电动车的示范线,开始了商业化运营;北京集星联合电子产品主要以卷绕型活性炭纤维布作电极,生产高电压和高容量的有机超级电容器。

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